摘要：近年來汽車已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠? 但車內(nèi)的空氣污染嚴(yán)重威脅到人體健康, 而造成車內(nèi)空氣污染的主要因素是汽車內(nèi)飾材料中有害氣體的揮發(fā)。本文分析了我國VOC檢測?相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀, 并從原理、試驗(yàn)過程等方面對現(xiàn)有汽車內(nèi)飾材料VOC 的檢測方法進(jìn)行了較為全面的介紹, 討論了每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用范圍, 為正確選擇合適的檢測方法提供理論參考依據(jù)。

近年來隨著生活水平的不斷提高, 人們的環(huán)保意識也越來越強(qiáng), 因此對車內(nèi)的空氣質(zhì)量因?yàn)樵絹碓街匾?。影響車?nèi)質(zhì)量的主要因素是汽車零部件及內(nèi)飾材料釋放的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì),即VOC(Volatile Organic Compounds), 主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛等[1]。汽車中VOC污染主要來源于汽車零部件和內(nèi)飾材料, 當(dāng)車內(nèi)溫度較高時(shí)這些有害物質(zhì)就會(huì)釋放出來, 當(dāng)VOC 達(dá)到一定濃度時(shí), 會(huì)引起頭痛、惡心、身體乏力等癥狀, 嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)p害人體系統(tǒng), 造成記憶力減退等, 甚至可能致癌, 因此對其的綜合治理是非常迫切的, 越來越多的國家也都出臺了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

01 我國汽車內(nèi)飾材料VOC檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

現(xiàn)階段我國針對車內(nèi)空氣質(zhì)量問題頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)只有GB/ T 27630-2011 《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》[2]和HJ/ T400 《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測試方法》[3]。GB/T 27630-2011 中明確規(guī)定了車內(nèi)空氣中八種常見揮發(fā)性有機(jī)物濃度的限值, 在一定程度上對車內(nèi)空氣質(zhì)量的檢測具有指導(dǎo)意義, 但與其他國家相比并不具有強(qiáng)制執(zhí)行力[4]。HJ/ T 400 -2007 對車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)的采樣和測試方法進(jìn)行了規(guī)定, 但是該標(biāo)準(zhǔn)只適用于靜止?fàn)顟B(tài), 且在恒溫、恒濕、靜風(fēng)、潔凈的環(huán)境條件下的車輛, 對運(yùn)行狀態(tài)下的車輛并不適用, 而且該標(biāo)準(zhǔn)對車內(nèi)空氣污染物的指標(biāo)與限值沒有進(jìn)行規(guī)定。

這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)對我國汽車行業(yè)的車內(nèi)污染物的控制起到了很大的作用, 但在揮發(fā)性有害物質(zhì)的管控方面還存在一系列問題。而且這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)都是針對整車, 對汽車的原材料和零部件的檢測并未做相關(guān)要求, 因此不能從源頭上控制有害物質(zhì)的釋放[5]。

02 我國汽車內(nèi)飾材料VOC檢測方法研究現(xiàn)狀

為了使車內(nèi)的空氣質(zhì)量達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)的要求, 汽車企業(yè)需對汽車內(nèi)飾材料及零部件的VOC 釋放量進(jìn)行檢測及控制, 在不同的車輛企業(yè)中對于測定不同的有機(jī)化合物有著不同的檢測手段。目前我國汽車VOC 的含量檢測方法主要有以下幾種: 采樣袋法、檢測艙法、頂空法、熱解析法和甲醛揮發(fā)法等。

2. 1 采樣袋法

袋子法測試法的主要原理是將汽車內(nèi)飾部件置于密封的采樣袋中, 模擬樣品在車內(nèi)的使用情況, 在采樣袋中通入適量的氮?dú)? 然后根據(jù)需要調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間, 使揮發(fā)性有機(jī)化合物揮發(fā)至采樣袋中, 然后再利用Tenax 管和DNPH 管采集一定的氣體樣品, 從而分別對苯烴類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)進(jìn)行定性與定量分析[6]。

該方法主要在日系汽車企業(yè)及其合資企業(yè)中廣泛采用, 也是目前國內(nèi)VOC 檢測是主要方法。具體試驗(yàn)過程如下: 將待測樣品放入采樣袋內(nèi), 用高純氮?dú)鉀_洗三次后, 再向采樣袋中充入容積為50% 的高純氮?dú)? 在65 ℃ 的高溫試驗(yàn)箱內(nèi)放置2 h后, 分別用Tenax 管和DNPH 管采集苯烴類物質(zhì)和醛酮類組分,然后再分別用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀TD-GCMS 和高效液相色譜儀HPLC 對兩類物質(zhì)進(jìn)行定量分析[7]。

采樣袋法簡單易操作, 不受試樣大小的限制, 且可同時(shí)進(jìn)行苯系物類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)的檢測, 能夠?qū)悠氛w進(jìn)行檢測, 數(shù)據(jù)代表性高, 能夠較為直觀地體現(xiàn)各零件對整車污染的情況[8]。但是采樣袋有一定的使用壽命, 需要消耗DNPH 吸附管, 檢測成本相對較高。

孫成武等[9]采用袋子法對汽車內(nèi)飾零部件的VOC 進(jìn)行了檢測, 并根據(jù)整車測試結(jié)果反饋超標(biāo)物質(zhì)鎖定需要整改的零部件, 然后通過控制該零部件的原材料及制造工藝來降低超標(biāo)物質(zhì)含量, 以滿足標(biāo)準(zhǔn)限制要求。王莉等[10]采用袋式法和GMW15634/15635 法對汽車用原材料進(jìn)行VOC 測試, 結(jié)果表明, GMW 法未檢出的指標(biāo)較多, 袋式法只有少量指標(biāo)不能檢出, 且結(jié)果值GMW 法普遍低于袋式法, 袋式法更接近實(shí)際車內(nèi)的散發(fā)狀態(tài)。

2. 2 檢測艙法檢測艙法主要用于測定汽車駕駛室內(nèi)部組件或零部件的VOC 濃度。該方法是將待測零部件放入一個(gè)體積約1m3 的密閉試驗(yàn)箱內(nèi), 在一定的溫度、相對濕度和空氣交換率條件下對樣品進(jìn)行處理, 然后抽取試驗(yàn)箱內(nèi)的空氣進(jìn)行定性和定量分析。具體試驗(yàn)過程如下:(1)調(diào)節(jié)檢測艙溫度和濕度, 溫度(70±1)℃左右, 濕度(5% ±2%);(2)試驗(yàn)開始前30 min, 將檢測艙的溫度調(diào)整到(65±0. 5)℃, 再將樣品放到檢測艙中, 然后密封檢測艙;(3)苯系物類和醛酮類VOC 采集;(4)檢測霧化凝結(jié)后的樣品。

該方法除了能檢測苯烴及醛酮類揮發(fā)性有機(jī)物外還可以進(jìn)行霧化檢測, 而且該方法可以真實(shí)地模擬樣品在車內(nèi)的使用情況, 比較直觀的研究樣品VOC 釋放量隨時(shí)間的變化規(guī)律。但檢測成本高, 比較適用于大規(guī)模的汽車企業(yè)和第三方檢測機(jī)構(gòu)。

此外, 檢測艙體積較小, 如測試大型內(nèi)飾件需切割后才可放入檢測箱, 袋子法則可根據(jù)樣品大小選擇合適的采樣袋, 不需要對樣品進(jìn)行切割。

張曉燕等[11]從測試對象、測試原理、測試步驟三方面對采樣袋法與檢測艙法進(jìn)行了對比。結(jié)果表明, 相同材料或相同零部件總成在使用采樣袋法和艙室法這兩種方法進(jìn)行測試時(shí), 所得的苯系物以及醛酮類物質(zhì)的含量, 艙室法普遍低于采樣袋法。

2. 3 頂空法頂空法主要是用于檢測汽車內(nèi)飾材料中苯烴類揮發(fā)分有機(jī)物, 是歐系和美系汽車企業(yè)較為慣用的檢測方法。其主要原理是將待測定樣品放入密閉的頂空瓶中, 通過加熱升溫使揮發(fā)性有機(jī)物中釋放出來, 然后抽取頂部氣體進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。具體試驗(yàn)過程比較簡單。(1)先將樣品進(jìn)行干燥處理, 然后裁取一定質(zhì)量的樣品放入頂空瓶中, 密封；(2)設(shè)置頂空進(jìn)樣器、定量管、轉(zhuǎn)移管等溫度參數(shù), 并在一定溫度條件下對樣品進(jìn)行平衡；(3)用注射器從頂空瓶中抽取一定量的氣體, 并通過氣相色譜儀和FID 檢測器對其進(jìn)行分析。

頂空法對苯系類VOC 的檢測較為靈敏, 檢測流程簡單易操作, 預(yù)處理步驟較少, 不會(huì)引入有機(jī)溶劑, 減少了因溶劑產(chǎn)生的二次污染, 且頂空采樣瓶可以重復(fù)使用, 檢測成本較低。但是頂空法的樣品測試量小, 數(shù)據(jù)代表性及重復(fù)性都比較差, 因此其應(yīng)用過程中受到一定限制。

秦健強(qiáng)[12]分別用頂空法和袋子法對試驗(yàn)樣品進(jìn)行測試, 試驗(yàn)結(jié)果表明頂空法具有良好的穩(wěn)定性和靈敏性, 檢測出的苯系物VOC 數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的線性范圍及穩(wěn)定性更優(yōu)于袋子法, 而袋子法更適用于醛酮類VOC 的檢測。

陳林等[13]將樣品干燥后并稱取一定質(zhì)量放入頂空瓶中, 密封后放入頂空進(jìn)樣器, 設(shè)置頂空進(jìn)樣器的參數(shù), 頂空爐溫65 ℃, 定量管溫度100 ℃, 轉(zhuǎn)移管溫度110 ℃, 樣品平衡時(shí)間為30 min。在此測試條件下, 測定樣品苯系類揮發(fā)分有機(jī)物的含量, 結(jié)果各苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0. 999 以上, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4. 2% ~ 6. 9%, 加標(biāo)回收率為97. 9% ~101. 5%, 結(jié)果較為滿意, 可以較準(zhǔn)確的測定汽車內(nèi)飾件苯系物類VOC含量。

2. 4 熱解析法熱解析法是一種測量苯烴類揮發(fā)性有機(jī)物的方法, 在歐系汽車企業(yè)應(yīng)用比較廣泛。該方法主要是利用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合分析汽車零部件及內(nèi)飾材料釋放出的揮發(fā)性有機(jī)物的含量。具體檢測流程為:(1)從待測樣品上裁取一定質(zhì)量的樣品放入熱解析管中;(2)將熱解析管放入熱解析儀中, 并在給定的溫度下解析30 min, 使樣品中的VOC 充分釋放;(3)用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測樣品釋放出來的有機(jī)物氣體, 獲得苯系物類VOC 含量和TVOC(總揮發(fā)性有機(jī)物)含量。

與其他方法相比, 此方法簡單易操作, 且自動(dòng)化度高。另外熱解析管可以重復(fù)使用, 測試成本低, 適用于大批量試驗(yàn)樣品的檢測。但是此方法樣品測試量小, 數(shù)據(jù)代表性較低。

洪穎等[14]將待測材料直接放在熱解析管中, 用熱解析測試法對揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量進(jìn)行檢測, 熱解析時(shí)間選擇為30 min。結(jié)果在10 ~500 μg/ mL 范圍內(nèi), 苯系物的質(zhì)量濃度與對應(yīng)色譜峰面積線性相關(guān)較好, 回收率為80. 3% ~ 98. 1%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3. 37% ~5. 42%。該方法具有操作簡便、提取效率高和全自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn), 適用于汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測。王金陵等[15]先采用微池?zé)彷腿》▽悠愤M(jìn)行采集, 用然后用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法對樣品中揮發(fā)性有機(jī)物含量進(jìn)行測定, 并對采樣時(shí)間和流速進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果加標(biāo)回收率為89. 1% ~ 94. 0%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 13% ~5. 14%, 結(jié)果較為滿意。

2. 5 甲醛揮發(fā)法甲醛揮發(fā)法是用分析汽車內(nèi)飾材料釋放出的醛酮類揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法, 在歐系汽車企業(yè)中應(yīng)用廣泛。

其檢測過程為:(1)在500 mL 潔凈的廣口瓶中加入50 mL 去離子水, 從樣品上裁取規(guī)定尺寸試樣, 并用鐵絲懸掛于廣口瓶內(nèi), 密封廣口瓶;(2)將廣口瓶放入60 ℃的烘箱中保溫一定時(shí)間, 然后將廣口瓶冷卻至室溫;(3)從廣口瓶中取出一定量的溶液注入容量瓶中, 并加入一定量的DNPH 溶液, 使兩者產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng);(4)用液相色譜儀對反應(yīng)后的溶液進(jìn)行定量或定性分析。甲醛揮發(fā)法操作簡單且檢測成本較低, 但是測試數(shù)據(jù)單一, 只能測量各種醛酮類揮發(fā)物的含量, 不能分析苯烴類組分的含量, 且通過分光光度法檢測甲醛的結(jié)果準(zhǔn)確度不高, 因此該方法在我國應(yīng)用相對不廣泛。

03 結(jié)語

本文分析了我國VOC 檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀, 并對汽車零部件及內(nèi)飾材料VOC 的檢測方法進(jìn)行了較為全面的介紹, 每種方法都有各自的特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)以及適用范圍, 因此在實(shí)際的測試過程中, 應(yīng)根據(jù)待測樣品實(shí)際情況, 尋找一種簡單易行的測試方法, 從而降低檢測成本、提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時(shí)國內(nèi)相關(guān)企業(yè)可以借鑒國外汽車行業(yè)對汽車內(nèi)飾材料VOC 的檢測經(jīng)驗(yàn), 并結(jié)合目前我國車內(nèi)空氣質(zhì)量的現(xiàn)狀, 規(guī)范汽車內(nèi)飾件的VOC 檢測方法, 從源頭規(guī)避有害及高揮發(fā)性的材料的使用, 改善車內(nèi)氣味, 為廣大消費(fèi)群眾提供一個(gè)安全、環(huán)保和舒適的車內(nèi)環(huán)境。

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