常用的煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法、鎂法、鈉法、海水法、活性炭法,工藝不同副產(chǎn)品的品種和狀況也不相同。脫硫副產(chǎn)品的出路是脫硫工藝挑選的重要參考因素。對(duì)比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產(chǎn)品處理和處置辦法。其間,鈣濕法脫硫的副產(chǎn)品產(chǎn)值最大,使用率較高,2018年我國(guó)脫硫石膏產(chǎn)值超越1.2億t,其歸納使用率為74%。因?yàn)槊撓跫跋椎男枨?存在濕法改半干法的趨勢(shì),但半干法工藝的Ca/S比濕法高,這會(huì)導(dǎo)致使用率低的脫硫灰產(chǎn)值增大;鈣半干法脫硫協(xié)同脫硝會(huì)導(dǎo)致脫硫灰處理更為困難,需求進(jìn)一步加大對(duì)脫硫灰的處理研討。

SO2是大氣環(huán)境的首要污染物之一，其間人為因素導(dǎo)致的SO2污染，首要集中在化石燃料焚燒、化工/石油出產(chǎn)、金屬鍛煉等職業(yè)，占污染源的2 /3。SO2對(duì)人體健康、生態(tài)環(huán)境、建筑資料均有損害，其首要損害方式為酸雨。去除煙氣中SO2( 即煙氣脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都會(huì)有副產(chǎn)品生成。

我國(guó)大氣中SO2濃度到達(dá)國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境容量?jī)H為1 200 萬(wàn)t，盡管電廠完成了80%的超低排放，鋼鐵等非電職業(yè)也在進(jìn)行超低排放改造，但現(xiàn)在SO2的排放仍超越環(huán)境承載力，可見SO2減排任務(wù)之艱巨。SO2減排的同時(shí)會(huì)發(fā)生很多的脫硫副產(chǎn)品，2018 年重點(diǎn)查詢工業(yè)企業(yè)的脫硫石膏發(fā)生量為1.2億t，其間電力、熱力出產(chǎn)職業(yè)發(fā)生量為1.0億t; 其次為黑色金屬鍛煉和壓延加工業(yè)( 首要為鋼鐵職業(yè)) ，發(fā)生量為746.0萬(wàn)t。

《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法( 修訂草案) 》的第三十七條規(guī)定，國(guó)家實(shí)行工業(yè)固體廢物排污許可制度。發(fā)生工業(yè)固廢的單位必須提供固廢物的品種、發(fā)生量、流向、貯存、處置等有關(guān)資料，以及削減固廢發(fā)生、促進(jìn)歸納使用的具體措施，請(qǐng)求收取排污許可證。一旦施行，將極大地推進(jìn)脫硫副產(chǎn)品的處理。

本文依據(jù)脫硫工藝的不同，結(jié)合脫硫副產(chǎn)品處理現(xiàn)狀，分析其處理與處置辦法，為脫硫工藝挑選及副產(chǎn)品處理提供參考。

1 典型脫硫工藝及副產(chǎn)品

1.1 脫硫辦法

脫硫辦法能夠分為濕法、半干法和干法。濕法脫硫在日本占98%、美國(guó)占92%、德國(guó)占90%、我國(guó)占91%，國(guó)際平均占85%。大型燃煤機(jī)組大多選用濕法脫硫[3]。我國(guó)當(dāng)時(shí)燃煤發(fā)電在整個(gè)發(fā)電職業(yè)界占比超越70%，絕大多數(shù)燃煤電廠選用“石灰石—石膏濕法脫硫工藝”。

濕法脫硫是一種十分高效、安穩(wěn)且投資較低的脫硫工藝。但遭到國(guó)內(nèi)部分地方政府除濕、消白政策的影響，現(xiàn)在在鋼鐵、焦化職業(yè)半干法、干法遭到喜愛，并有逐漸取代濕法脫硫的趨勢(shì)。而跟著人們對(duì)霧霾構(gòu)成機(jī)理的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，生態(tài)環(huán)境部發(fā)文要求不得強(qiáng)制企業(yè)管理濕煙羽”。因而，濕法脫硫仍有生存空間。

濕法脫硫和干法、半干法脫硫的副產(chǎn)品差異很大，不同的脫硫工藝，副產(chǎn)品也不盡相同。

1.2 典型脫硫工藝及其副產(chǎn)品

盡管國(guó)際各國(guó)研討開發(fā)的煙氣脫硫技能多達(dá)200多種，但實(shí)踐工業(yè)使用的不超越20種。國(guó)內(nèi)外較為成熟的煙氣脫硫工藝包括: 鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法、海水法等。其間石灰石/石灰—石膏法工藝使用最多，因而副產(chǎn)品( 石膏) 產(chǎn)值最大。

常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產(chǎn)品見表1所示。

2 脫硫副產(chǎn)品的處理與處置

2. 1 鈣法脫硫

2. 1. 1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產(chǎn)品為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則發(fā)生2.7t石膏。脫硫石膏首要有歸納使用及扔掉兩種處理方式。

( 1) 歸納使用。2018年脫硫石膏的使用率為74%。首先，石膏首要用于建筑資料，據(jù)《我國(guó)資源歸納使用年度報(bào)告( 2014) 》報(bào)導(dǎo)，工業(yè)副產(chǎn)石膏首要用作水泥緩凝劑和出產(chǎn)紙面石膏板，二者消耗量約占總使用量的96%，還有部分石膏用于墻體資料的出產(chǎn)。其次，石膏還能夠農(nóng)用。脫硫石膏改進(jìn)堿化土壤的最佳用量規(guī)模為0.5%～1.0%; 亦可用于改進(jìn)紅壤區(qū)域土壤普遍缺少營(yíng)養(yǎng)元素的問題; 在酸性土壤上適量施用石膏，能夠提高土壤營(yíng)養(yǎng)含量，改進(jìn)土壤理化性質(zhì)?，F(xiàn)在我國(guó)農(nóng)田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較高，為20～60t.hm。我國(guó)部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的狀況。

日本絕大部分石膏用于建材，扔掉法僅占3%。德國(guó)和美國(guó)的脫硫石膏使用率分別為100% 和75%，首要用于建材。

( 2) 扔掉法。因我國(guó)天然石膏資源豐富，脫硫石膏難以廣泛收回使用。這些廢棄的脫硫副產(chǎn)品不得不作為固廢進(jìn)行堆埋，不只浪費(fèi)了很多的硫資源，也占用了很多土地資源。脫硫石膏歸納使用區(qū)域差異很大，內(nèi)蒙古、西南、西北區(qū)域歸納使用率相對(duì)低，累計(jì)堆存量較大。

2.1.2 半干法脫硫

半干法副產(chǎn)品脫硫灰為干態(tài)灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成復(fù)雜，有CaSO3 ·1 /2H2O、CaCO3、Ca ( OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對(duì)半干法脫硫灰中存在CaSO3 ·1 /2H2O的不安穩(wěn)性及Ca( OH)2水化后的膨脹性，現(xiàn)在歸納使用難度較大，僅有少部分用于礦山回填或鋪路，絕大部分仍然堆放，占據(jù)很多的土地資源。也有探究用于蒸壓磚質(zhì)料、加氣混凝土砌塊質(zhì)料、礦渣微粉復(fù)合混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相關(guān)研討。

因?yàn)闈穹摿虻腃a /S 比為1.03，而半干法的Ca /S 比設(shè)計(jì)為1.3，實(shí)踐運(yùn)行能到達(dá)1.8乃至更高，加之現(xiàn)在存在濕法脫硫改半干法脫硫的趨勢(shì)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)品產(chǎn)值添加?，F(xiàn)階段的半干法脫硫協(xié)同氧化脫硝的工藝，脫硫灰中會(huì)引進(jìn)脫硝產(chǎn)品亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不安穩(wěn)性和及亞硝酸鹽的毒性會(huì)添加處理難度，硫硝灰化學(xué)成分的復(fù)雜性進(jìn)一步添加了其歸納使用難度。

2.2 氨法脫硫

氨法脫硫?qū)ξ談﹣?lái)源間隔、周圍環(huán)境等有較嚴(yán)格的要求; 且存在氨逃逸和( NH4)2SO3氣溶膠，因而使用不普遍。但在有余氨或廢氨水來(lái)源的廠區(qū)( 如焦化廠) 運(yùn)用該工藝，則有較好的經(jīng)濟(jì)性。

因?yàn)榘钡俏鬯欧诺闹匾獧z測(cè)指標(biāo)之一，無(wú)法選用扔掉法處理脫硫副產(chǎn)廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次污染，故選用氧化收回硫酸銨鹽工藝。有兩種計(jì)劃可選:

( 1) 現(xiàn)有企業(yè)已有硫銨工段，可將脫硫液送至硫銨工段收回硫銨。

( 2 ) 配套三效蒸發(fā)器體系，結(jié)晶、離心產(chǎn)出硫銨。

因?yàn)楦碑a(chǎn)品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營(yíng)養(yǎng)元素，現(xiàn)在作為化肥使用。

2.3 鎂法脫硫

我國(guó)的氧化鎂儲(chǔ)藏量占全國(guó)際的80% 左右，是國(guó)際最大的MgO 出產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)之一。鎂法脫硫技能在國(guó)內(nèi)接近氧化鎂產(chǎn)區(qū)的中小機(jī)組鍋爐上得到較廣泛的使用。

脫硫副產(chǎn)品首要有扔掉法、再生法、硫酸鎂收回法3 種處理途徑。

( 1) 扔掉法。傳統(tǒng)的鎂法脫硫技能，氧化鎂吸收SO2后，在塔內(nèi)強(qiáng)制氧化成安穩(wěn)和溶解態(tài)的MgSO4，下降COD 后外排，或直接排至廠區(qū)污水處理體系，因而無(wú)需設(shè)置獨(dú)自的脫硫副產(chǎn)品處理體系和廢水處理體系。日本及臺(tái)灣區(qū)域?qū)︽V法脫硫副產(chǎn)品的處理多為扔掉法。

( 2) 再生法。再生的鎂法煙氣脫硫工藝與傳統(tǒng)辦法比較，削減了副產(chǎn)品的強(qiáng)制氧化步驟，以MgSO3為首要產(chǎn)品。副產(chǎn)品經(jīng)別離、枯燥、參加還原劑焙燒后，熱分解可重新得到MgO 和必定濃度的SO2富氣，如反響式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環(huán)使用，后者可出產(chǎn)硫磺或硫酸。受鎂資源約束，美國(guó)大多選用氧化鎂再生工藝。

MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

( 3) 硫酸鎂收回法。因?yàn)槿鄙俨倏豈gSO3氧化的有效手段，阻止了再生技能的使用，因而國(guó)內(nèi)鎂法煙氣脫硫終產(chǎn)品多為MgSO4。波蘭亦多選用硫酸鎂收回法。

工藝流程: 脫硫塔→強(qiáng)制氧化→壓濾除渣→三效蒸發(fā)器→稠厚器冷卻結(jié)晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

為了約束脫硫吸收液中的雜質(zhì)濃度，結(jié)晶后的母液需有一部分外排。

純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常用于制備硫酸鎂農(nóng)用肥料或直接用于改進(jìn)土壤; 也可在建筑領(lǐng)域用于制備膠凝資料; 以及用于畜牧業(yè)和進(jìn)程工業(yè)。

2.4 鈉法脫硫

2.4.1 鈉堿法脫硫

因?yàn)殁c堿價(jià)格較貴，致使脫硫本錢高而較難遍及。但現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)有相當(dāng)部分小鍋爐選用濕式鈉堿法脫硫。副產(chǎn)品能夠分為扔掉法和收回法。

( 1) 扔掉法。傳統(tǒng)的鈉堿法脫硫技能，脫硫產(chǎn)品為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有收回，選用扔掉處理。

( 2) 收回結(jié)晶鹽。因?yàn)镹a2SO4商場(chǎng)價(jià)值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因而能夠收回商場(chǎng)需求更大、價(jià)值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

經(jīng)過操控脫硫液pH 值及抑制氧化，當(dāng)溶液中NaHSO3過飽和時(shí)，析出Na2S2O5結(jié)晶，亦可與硫磺混合共熱，出產(chǎn)Na2S2O3·5H2O，如反響式( 3) 所示。經(jīng)過過濾除雜、結(jié)晶、別離收回。

Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O ( 3)

2.4.2 雙堿法脫硫

鈉鈣雙堿法選用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca( OH)2進(jìn)行再生，并將再出產(chǎn)品氧化成石膏，如式( 4) 所示。因?yàn)榛曳趾兔摿蚋碑a(chǎn)品Na2SO4的存在嚴(yán)重影響了石膏的品質(zhì)，故一般以扔掉為主。

Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O ( 4)

2.4.3 SDS 干法脫硫、SDA 半干鈉法脫硫

SDS 法選用煙道噴射NaHCO3，在140 ℃以上進(jìn)行干法脫硫，其副產(chǎn)品為含Na2SO3、Na2SO4以及10% ～ 20% 的Na2CO3的混合物。現(xiàn)在需求有效地使用消納途徑。

SDA 鈉法，使用20%～25% 的Na2CO3溶液，旋轉(zhuǎn)噴霧枯燥脫硫。副產(chǎn)品為干粉狀況混合物，難以收回使用。

2.5 海水法脫硫

因?yàn)楹Ｋ膒H 值為7.8～8.3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑。僅適用于較低SO2含量的煙氣脫硫，且海水的地域約束阻止了該技能的推廣使用。

脫硫副產(chǎn)品，經(jīng)過曝氣彌補(bǔ)的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以下降吸收液的COD，吸收液經(jīng)循環(huán)冷卻水稀釋后排回大海。

2.6 活性炭法脫硫

活性炭/焦脫硫，經(jīng)過活性炭的吸附及高溫解析，解析出20%～40%的SO2富氣。SO2富氣能夠經(jīng)過制酸或制鹽，作為工業(yè)質(zhì)料出售; 活性炭粉末能夠回用。

( 1 ) 制酸。經(jīng)過凈化+ 干吸轉(zhuǎn)化工序制成硫酸。

( 2) 制鹽。經(jīng)過凈化+ 配堿反響制成焦亞硫酸鈉( Na2S2O5) 和硫代硫酸鈉( Na2S2O3) 。

Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2( 5)

2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O ( 6)

但凈化工序均有含酸廢水需求處理。

3 定論

( 1) 現(xiàn)在常用的脫硫工藝有鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法，副產(chǎn)品的品種和狀況各不相同，其間鈣法的脫硫副產(chǎn)品( 石膏) 產(chǎn)值最大，使用率也較高。

( 2) 在中小規(guī)模的煙氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨法使用較多，其脫硫副產(chǎn)品收回不足，乃至傳統(tǒng)多為扔掉法。

( 3) 半干法和干法脫硫副產(chǎn)品因?yàn)榉错懖煌耆?、成分?fù)雜，處理明顯比濕法工藝?yán)щy，現(xiàn)在使用率很低。

( 4) 脫硫工藝的挑選，很大程度上受脫硫副產(chǎn)品影響，現(xiàn)在脫硫存在濕改干的趨勢(shì)，會(huì)導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)品進(jìn)一步添加，且脫硫灰的處理較難; 因而，要加大對(duì)脫硫灰的處理處置研討。

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